对“十四五”石化煤化工甲烷和VOCs协同管控应用的思考

有机复合污染控制工程教育部重点实验室 焦正 郑承煜

《中共中央国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》明确指出“加强甲烷等非二氧化碳温室气体管控”，标志着我国大气污染防治正在迈向温室气体与环境污染物协同治理的新阶段。石化、煤化工是“十四五”期间甲烷等非二氧化碳温室气体和VOCs排放重点行业。其中，储存、装卸、运输过程、污水处理场排放的甲烷等非二氧化碳温室气体与有机废气又是重中之重。因其废气源头不同，波动性强，工况不一，治理效果出现差异，甚至达不到治理的效果。如何做到甲烷等非二氧化碳温室气体与VOCs协同治理呢？

本文对罐区、装卸、污水治理等VOCs和甲烷等非二氧化碳温室气体成分、浓度、气量等综合分析，提出协同管控的对策。

关键词：罐区、储运、污水处理厂、VOCs、甲烷、协同管控

1.罐区、装车区、污水处理场三区域VOCs源强分析

1.1罐区

典型的罐区包括成品罐区、中间罐区。储罐类型多样，有内浮顶罐、外浮顶罐、固定顶罐、卧式储槽等。常见成品罐区储罐形式以内浮顶罐为主，中间罐区形式以固定顶罐为主。罐区VOCs废气主要是罐区液体的大小呼吸逸散气，其排放浓度会因储罐形式、密封形式、操作温度、操作压力、季节等不同，大小呼吸气量不同，气浓度呈现忽高忽低的变化。罐区VOCs性质为无氧废气，特点为小风量高浓度。以下是几个典型煤化工罐区VOCs数据。

1.2 装卸区

装车区治理的废气为罐车内部废气，属于有氧废气，废气量与装车速率有关。以40m3罐车为例，充装完成时间一般需要30分钟，废气排放量80m3/h，实测浓度值根据季节不同，差异较大，以甲醇为例，冬季10℃灌装时VOCs浓度约为20g/m3，夏季30℃灌装时VOCs浓度约为60g/m3。

目前，石化、煤化工罐区和装卸普遍都采用冷凝、回收的工艺，所以，在此一并做分析：

1.2.1吸收+冷凝+吸附

“吸收+冷凝+吸附”工艺，主要是将油气中的过饱和部分烃类组分冷凝为液体，冷凝液全部存储在回收液储罐内，油气经过冷凝单元，回收率超过97%，冷凝之后的尾气接入吸附单元。

吸收单元：油气在进入风机前通过冷媒冷却降温后经风机增压先经过吸收单元，在吸收单元通过重油对油气进行洗涤，除去其中的可以溶解的挥发性气体，洗涤完的气体送去冷凝单元，洗涤下的重油在塔底通过回油泵循环使用，定期对洗涤油进行更换，保证洗涤效果。

冷凝单元：洗涤吸收后的气体进入冷凝单元，冷凝釆用微正压三级梯度式冷凝，接进入回热交换器与冷凝处理后的气体进行回热交换后继续进入冷凝单元进行多级冷凝：先经预冷器被冷却，冷凝出部分油和水进入气液分离器分离出液相部分，气相再进入第二级换热器被冷却，进一步析出一部分油分，经气液分离器分离出液相部分后，气相部分进入第三级换热器，进一步析出一部分油至此大部分的烃类组分被冷凝液化析出，冷媒在第三级换热器的蒸发温度最低为-75℃，分离出油回收到储油罐。

吸附单元：吸附单元由两台吸附罐、一台真空泵、排气筒及配套设施组成。未被冷凝处理的低浓度油气，进入到吸附系统，吸附系统由两吸附罐交替进行吸附-脱附-清扫过程，在常压下A罐吸附原料中的剩余油气组分、当吸附饱和后、系统自动切入B罐进行吸附处理，同时A罐进行真空脱附使吸附剂获得再生，脱附出的油气进行循环冷凝处理；经过吸附系统分离出来的达标尾气经阻火器安全排空。

该工艺优点：流程简单，操作方便，投资较低，但存在以下几个方面不足：

环保无法稳定达标：在冷凝阶段，第三级冷如果是-75℃，部分C2等小分子成分可能冷凝不下来。如乙烷、乙烯等等。罐区VOCs排放无规律，储罐大呼吸时，废气量短时间内剧增，废气输送至冷凝装置时，来不及冷却，瞬间穿透装置，后端即使设置吸附储罐亦达不到VOCs排放标准要求。据调查目前应用的冷凝装置，在储罐大呼吸时，冷凝吸附后排放浓度约在400~1200mg/m3不等，远达不到环保排放要求。

2021年6月9日，在央企天津**石化调研时，该罐区采用三级冷凝+膜分离+活性炭吸附脱附无法达标，后来再上了树脂吸附脱附也无法达标，最后只好送火炬焚烧。

经济性：为解决上述问题，将冷凝装置处理能力加大，又带来新的问题。首先，投资大幅增加。其次，相对于油品，甲醇的挥发性偏低，冷凝回收的物料有限，远达不到理论计算的回收率，达不到预设的经济效益。据调查，某甲醇厂油气回收装置月回收甲醇仅几百公斤，是运行费用的几十至几百分之一，经济性较差。

综上，油气回收方式治理VOCs经济效益优势体现的不明显，甚至治理后的废气无法达到排放限值。笔者认为氧化法是解决治理达标较彻底的方法，但由于工艺的特点，废气主要是间歇性排放，补充燃料较多，所以需要考虑和其他工段废气整体的、综合的解决。

1.3 污水处理场

污水处理场废气特点是大风量，VOCs浓度相对较低。水池大多敞口，废气逸散严重，现有治理将污水池加盖后进行空间废气收集，一般按照液面与加盖之间的空间体积的1~4倍来核算每小时的换气量，负压收集过程中，密封空间呈负压状态，废气中富含氧气。污水池的特点是平时烃浓度很低，但烃浓度波动非常大（排入污水池的物料不宜控制），当烃浓度较高时，污水池内部气体处于爆炸范围内，遇到点火源易发生火灾爆炸事故。下面是几例污水处理场VOCs数据：

目前污水处理场VOCs采用最多的方法是生物法，或生物法+活性炭。现对此工艺做一分析。

1.3.1生物法

生物法处理设施主要由加湿滴滤、生物液滤和生物氧化组成。其工艺特点是后置的抽气风机设计，使整个系统运行时处于微负压工作状态，大大减少了系统运行中设备和工艺管线泄漏可能造成的安全隐患。生物滴滤、生物池滤、生物氧化过滤三位一体的设计，使处理装置可应对现场破坏性工况的危害。

经收集和传输的污染气体首先进入系统的生物滴滤单元，气体在稳压箱稳压混合后由装置下部进入，与经过循环喷淋的生物滴滤介质进行充分的接触，废气中的亲水成分大部分溶解在水中，并被附着在滴滤介质上的特定微生物群所捕获消化，这一过程可以对其中较少部分的污染物质进行降解。其主要过程是在填料表面培养形成生物膜，使用大水量喷淋洗涤的气液交叉对流，使得溶于水的污染物被以生物膜形式附着在填料上的微生物吸收分解。生物滴滤段对硫系污染物处理效率较高，去除率可达80%~90%。除此之外，生物滤池可以去除废气中的粉尘，防止粉尘进入后续生物滤池造成压降增大，避免运行费用增加甚至运行失败；通过洗涤，使进入后续生物处理单元的废气湿度达到饱和程度，去除部分可溶性废气成分，保证后续臭气处理负荷的相对稳定。

在滴滤过程中已溶于水的而未被降解的臭气成分到滤池内，滤液池中含有大量丰富微生物的液体将对捕捉到的污染物质进行彻底的降解，在此过程中，对于水溶性的污染成分，如简单的醇类、醛类、硫化氢及许多胺类，将得到80%以上的去除，经加湿处理后的气体则从罐顶经由排出管道进入生物氧化装置。

在生物氧化单元中，来自生物滴滤单元的、已被加湿但未被处理的气体与定期喷淋加湿的生物介质球进行充分接触，被特定微生物群所捕获消化，对于有机硫及较大分子量、水溶性差的化合物在此部分进行最大化的降解，此过程在污染气体有足够停留时间的情况下（视气体成分和浓度的不同而不同），可实现对憎水性污染物质最大化的去除。

通过以上三级生物处理的组合，可以比传统单一生物除臭更有效，更稳定，负荷能力大，耐抗冲击负荷强，均是利用生物填料与气体有效接触来达到去除气体有害成分的目的。生物滴滤池占地面积小，采用多孔惰性填料，孔隙率大，填料比表面积大、压损小。生物滤池要求废气与生物接触时间较长，采用有机和无机混合填料级配堆填，压损较大。

生物滴滤是为了不间断的循环喷淋滴滤过程是为对污染气体饱和性加湿设计的，同时增加滴滤液中的溶氧量，为滴滤液中丰富的好氧菌群的生存提供了保持活性和生存的前提条件。生物滤池中大量的滴滤液为微生物降解污染物质提供了足够的停留时间，是系统提高去除效果的关键环节。当滴滤液的pH值和盐度达到一定程度，需要对滴滤液进行一定量的排放，缺失的滴滤液一方面可以从生物氧化系统定时的加湿液中得到补充，另一方面可以用工业水进行补充。间歇式的生物介质喷淋加湿过程是为生物介质提供适度的湿度，增加对水溶性污染物的吸收作用而设置的。废气中的非甲烷总烃在生物段的综合去除率大约在30%~60%之间。

1.3.2吸附法吸附法是利用活性炭、硅胶或活性纤维等吸附剂对油气/空气混合气的吸附力的大小，实现油气和空气的分离。气体通过活性炭等吸附剂，油气组分吸附在吸附剂表面，然后再经过减压脱附或蒸汽脱附，富集的气体用真空泵抽吸到油罐或用其他方法液化；而活性炭等吸附剂对空气的吸附力非常小，未被吸附的尾气经排气管排放。此工艺投资较少，但存在问题较多，在2020年生态环境部对石化、煤化工污水处理场的调研情况来看，几乎是全军覆没，都无法稳定达标，去除效率较低，特别是对甲烷等非二氧化碳温室气体、硫化氢的去除效率较低，导致现场异味较大，无法满足GB37822-2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》。

2.VOCs协同治理技术分析针对上述情况，中石油吉林石化创造性的采用了储运、污水处理场、生产工艺废气协同治理的方法。即，在采用了完善的、严密的安全控制系统后，把该厂罐区、污水厂、生产装置挤出机产生的废气汇总后统一治理（罐区独立收集），进入安全型蓄热式热力氧化装置进行处理。具体如下：2.1工艺参数1）污水处理场

2）储罐尾气

3）车间挤出机不凝气

风量：5000 m3/h；VOCs 浓度：4000mg/Nm3。

2.2.工艺设计流程

污水处理厂废气经过收集，管网汇总后，经过碱洗预处理，去除废气中含有的酸性物质，再经过预处理风机送至除雾混合箱；罐区高浓度废气经过冷凝回收（三级）降低VOCs 浓度至LEL以下，再送至除雾混合箱；车间挤出机尾气经过送风机送至混合箱体。混合箱通过安全型蓄热式热力氧化装置RTO 风机控制保持混合箱为负压，经过RTO高温氧化的尾气经过烟囱达标排放。RTO 设计废气量为40000 Nm3/h；设计去除效率99%。

2.3.安全措施规范

本项目的关键就在于安全控制措施。

1)各部分废气通过独立管道输送至GRTO装置界区，装置前段设置缓冲罐，对高浓度气体消峰，使其更平稳的进入GRTO装置，保障装置平稳运行；

2)各区域输送管道起始端设置止回阀，防止互相窜气，设置爆轰型阻火器，消除回火隐患；

3)设置预处理喷淋洗涤塔，有效降低进入GRTO的（水溶性较好的）有机物浓度和固体颗粒物，延长停留时间，洗涤塔设置防静电措施，降低安全事故损失；

4)GRTO装置入口设置紧急双切断阀和爆轰型阻火设施，保障GRTO及前系统安全，严防回火；

5)输送管道总管、支管安装LEL监测仪，协同GRTO连锁控制，严格控制GRTO入口废气浓度不超过25%LEL；

6)浓度监测仪、紧急稀释风阀、RTO风机等仪器设备之间的连锁控制，对突发问题第一时间做出正确的动作；

7)GRTO装置设置多种安全保障措施，炉膛紧急泄爆门，急速降低炉膛压力，温度、压力、压差等控制连锁，保障运行安全；

8)设置GRTO燃烧器为长明火装置，避免浓度波动大时频繁点火，点火器高浓度废气聚集，发生爆炸危险；

9)安全启机预热，首先点燃燃料串的母火，确认无误后再导入天然气点燃主火进行预热炉体；

10)设置经FM认证的高温控制报警，设置公用工程应急系统。

11)整个安全设计严谨，措施周密，安全系数高。

2.4.协同管控优势

1)厂区内排放点减少，罐区废气不在就地排放，减少监测点；

2)罐区风险源消除，不再有冷凝后不达标中高浓度废气就地排放，以免发生爆炸危险；

3)罐区冷凝装置主要担负将废气浓度降至爆炸下限以下的任务，无需直接冷凝至达标浓度，投资和运行费用将会大幅降低；

4)相对于污水治理区域大风量，罐区送至的风量不超过5%，对装置的运行、投资影响较小；

5)罐区高浓度废气对污水治理区低浓度废气进行补充，有利于GRTO运行，浓度达到一定的浓度，GRTO无需燃料补充，有效降低碳排放；

6)GRTO对安全风险的把控完善，消除安全隐患。

2.5.GRTO与CO（催化氧化）工艺对比

2.6 经济效益和环保效益分析

3.现场设备照片及第三方检测报告

非甲烷总烃联网在线监测

4.结论

石化、煤化工行业储运、污水处理厂、生产工艺废气统一进入安全型蓄热式热力氧化装置，可以有效解决高低浓度不一，来源不同的工业废气治理难的问题，实现了甲烷等非二氧化碳温室气体与VOCs协同治理。该项目运行一年多，安全稳定，净化处理效率高，一次性投入成本低，运行维护成本低，性价比高，热能回收符合节能降耗的要求。同时该技术入选国家工信部、科技部、生态环境部2022年1月13日联合下发的《关于印发环保设备制造业高质量发展行动计划（2022年-2025年）的通知》里的大气污染重点推广装备技术；因此，可列为石化、煤化工行业甲烷和VOCs协同管控的重要参考手段。

 

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